ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ, производные целлюлозы общей ф-лы [C6H7O2(OH)3-х(OR)х]n, где п - степень полимеризации; х - число групп ОН, замещенных в одном звене макромолекулы целлюлозы (степень замещения - СЗ); R - алкил, ацил или остаток минер, кислоты. Каждое звено макромолекулы содержит 3 группы ОН, которые способны вступать в реакции с образованием простых и сложных эфиров; в случае смешанных целлюлозы эфиры замещающие радикалы различны. Св-ва целлюлозы эфиры зависят главным образом от числа и, СЗ и типа заместителя R. Так, степень полимеризации (в среднем 150-500) значительно влияет преим. на прочностные и вязкостные свойства целлюлозы эфиры, обеспечивая их пригодность для переработки. СЗ определяет их физ.-мех. и хим. свойства. Средняя СЗ лежит в пределах 0-3; однако чаще СЗ рассчитывают не на одно, а на 100 элементарных звеньев макромолекул целлюлозы и обозначают (напр., для триацетилцеллюлозы = 280-290). Регулируют СЗ изменением условий синтеза: концентрации алкилирующего или этерифицирующего агента, температуры, продолжительности и др. Р-римость целлюлозы эфиры зависит от содержания и соотношения заместителей и своб. групп ОН. Напр., ацетат целлюлозы, имеющий СЗ 0,5-0,8 и 1,5-1,8, раств. соотв. в воде и смеси ацетон - вода (7:3); ацетат целлюлозы со СЗ 2,2-2,6 раств. в ацетоне и метилцеллозольве, со СЗ > 2,6 - в метиленхлориде и смеси метиленхлорид - этанол (9:1). При увеличении длины цепи алкильного радикала гидрофобность целлюлозы эфиры повышается и они способны раств. в неполярных растворителях (напр., бутил- и пропилцеллюлоза уже нерастворимы в воде и раств. в орг. растворителях). Вообще растворимость целлюлозы эфиры в орг. растворителях возрастает с повышением температуры и уменьшается с увеличением мол. массы. С увеличением в заместителе числа атомов С для всех целлюлозы эфиры уменьшаются влагопоглощение, температуры размягчения и плавления. Сложные эфиры термически нестабильны и обладают низкой хим. стойкостью к действию кислот и щелочей. Простые эфиры устойчивы в кислотах и щелочах и выдерживают нагревание до сравнительно высоких температур, не разлагаясь и не выделяя своб. к-т, вызывающих коррозию металлов. Сложные и некоторые простые целлюлозы эфиры- хорошие диэлектрики. Для произ-ва целлюлозы эфиры используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Выбор ее вида определяется областью применения того или иного эфира. Для повышения скорости и равномерности О-алкилирования и однородности целлюлозы эфиры независимо от способа их получения исходную целлюлозу обязательно предварительно активируют. В произ-ве простых эфиров целлюлозу обрабатывают раствором NaOH, в результате чего она набухает и приобретает повышенную реакционную способность (щелочная целлюлоза) вследствие облегчения диффузии компонентов этерифицирующей смеси внутрь материала. В произ-ве сложных эфиров целлюлозу обрабатывают уксусной или др. кислотой при повышенной температуре в парах либо растворами этих кислот. Обычно, чем выше температура активации, тем меньше ее продолжительность. Простые целлюлозы эфиры получают в автоклавах при повышенной температуре взаимод. щелочной целлюлозы с алкилхлоридами и (или) 3-и 4-членными гетероциклич. соед., напр, этилен- и пропиленоксидами, сультонами (пром. способы), диалкилсульфатами (лаб. способ), непредельными соед. с двойными связями (напр., акрилонитрил. акриламид). Так, О-алкилированием щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой получают Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, диэтиламиноэтилхлоридом -диэтиламиноэтилцеллюлозу, акрилонитрил.м - цианэтилцеллюлозу, этилен- и пропиленоксидами - гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлозы. Образование простых эфиров катализируется основаниями и всегда сопровождается побочными р-циями. 1. Этерификацией целлюлозы кислородсодержащими не-орг. и карбоновыми (напр., НСООН) кислотами. Этим способом получают нитраты, сульфаты и формиаты целлюлозы. Этерификация ее Н3РО4 в смеси с мочевиной дает фосфаты целлюлозы. Вследствие обратимости реакции применяют конц. кислоты и водоотнимающие добавки. 2. Действием на целлюлозу преим. ангидридов к-т в среде орг. растворителей или разбавителей в присутствии катализаторов (в осн. минер. кислот). Таким способом получают эфиры на основе карбоновых кислот жирного ряда С2 - С4 (напр., ацетаты целлюлозы). Действием смесей ангидридов разл. кислот или кислоты и ангидрида др. кислоты производят смешанные целлюлозы эфиры (напр., ацетопропионаты и ацетобутираты целлюлозы). Лаб. способы получения сложных эфиров: действие на целлюлозу изоцианатов (целлюлозы эфиры карбаминовой кислоты - замещенные уретаны, карбанилаты целлюлозы); переэтерификация (бораты, фосфаты, стеарат целлюлозы). При синтезе целлюлозы эфиры в кислой среде побочные продукты почти не образуются. Области применения сложных, а также простых и смешанных целлюлозы эфиры весьма разнообразны. Осн. направления использования: произ-во искусств. волокон (см. Ацетатные волокна, Вискозные волокна, Гидратцеллюлозные волокна, Медноаммиачные волокна); эфироцеллюлозных пластмасс (см. Этролы); разл. пленок, полупроницаемых мембран (см. Пленки полимерные, Фотографические материалы); лакокрасочных материалов (см. Грунтовки, Лакокрасочные покрытия, Шпатлевки, Эфироцеллюлозные лаки). целлюлозы эфиры применяют также как загустители, пластификаторы и стабилизаторы глинистых растворов для буровых скважин, асбо- и гипсоцементных штукатурных смесей, обмазочных масс для сварных электродов, водоэмульсионных красок, красителей (при печати по тканям), зубных паст, парфюмерно-косметич. ср-в, водно-жировых фармацевтич. составов, пищ. продуктов (напр., соков, муссов); связующие в литейных произ-вах; эмульгаторы при полимеризации; ресорбенты загрязнений в синтетич. моющих ср-вах; флотореагенты при обогащении разл. руд; текстиль-но-вспомогат. вещества (напр., аппретирующие и шлихтующие); компоненты клеевых композиций и др. Лит.: Роговин З. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза, Л. Сегала, пер. с англ., т. 1-2, М., 1974; Бытенский В. Я., Кузнецова Е. П., Производные эфиров целлюлозы, Л., 1974; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 859-67. |
